As duas frases estão corretas:

1. «ligar-lhe-ei o mais brevemente possível»

2. «ligar-lhe-ei o mais breve possível».

Acontece que no exemplo 2 temos a presença de um adjetivo – breve – que é passível de ser convertido em advérbio, com o mesmo sentido do advérbio brevemente. Entenda-se que a «recategorização de adjetivos em advérbios corresponde a um tipo particular de dervação, chamada conversão, em que não há junção de afixos a uma unidade de base. As formas que funcionam como advérbios chamam-se advérbios adjetivais» (Gramática do Português, Fundação Calouste Gulbenkian, pág. 1576).

Contudo, e apesar de aqui não ser o caso, cabe referir que na expressão «o mais breve possível», breve pode ser ambíguo:

3. «solicita-se uma resposta o mais breve possível».

Em (3), sendo advérbio adjetival, pode ter um um sentido de duração – «solicita-se uma resposta o mais breve possível», sequência que pode ser continuada por «de preferência até à próxima semana» – e, como adjetivo, um sentido quantificacional – «solicita-se uma resposta o mais breve possível», isto é, «que seja curta, com, no máximo, cinco linhas» (ibidem, pág. 1579).